NASICON基电流型传感器的研究现状

NASICON基电流型传感器目前已经用于研究测试了多种气体,目前,NASICON电流型传感器主要分为NO2和CO2传感器。


NASICON基电流型传感器目前已经用于研究测试了多种气体,目前,NASICON电流型传感器主要分为NO2和CO2传感器。1996年缪拉等人首先利用NASICON电流型传感器检测NO2,传感器相结合的钠离子导体(NASICON)设计NaNO2(或NaNO3)辅助层沉积在传感电极和反电极。该传感器的电流响应随NO2浓度呈线性变化。但是,二氧化氮检测的最低限度是几百ppb的。此外,原始传感器需要空气作为参考气体向基准电极侧流动。因此,小型化的传感器结构的简化是不容易的。为了克服这些缺点,N. Miura等人提出一种使用一个小的NASICON板并沉积在电极制备的亚硝酸钠层做成的紧凑型固态安培NO2传感器。相对于涂有无机胶的参考金电极,感测电极在恒定电位下极化,在暴露于二氧化氮的情况下,在1998年流经该装置的电流被测量为感测信号。在温度为150℃下该传感器的响应电流几乎是线性的,NO2浓度在1ppm以内。90%的响应时间约为60秒。对NO2的敏感性几乎不受CO2、H2O和O2共存的影响。此外,该装置可以在30天左右的试验期间稳定运行[13]。

Kenji Obata等人制出了可以在室温条件下检测CO2的NASICON传感器[12],同时该器件也常常用来检测NOx,Piotr Jasinski 等人分析并研究了 NASICON 基传感器对氮氧化合物和氨气的敏感机理[14]。2003年J.李等人制作出了用来监测CO2的电流型传感器,这是使用Pt| NASICON | Pt电池与Na2CO3–BaCO3(1:1.7的摩尔比)辅助层。结果显示了在干燥和潮湿的大气下传感器响应电流与CO2浓度的对数近似成正比,虽然CO2浓度低的数据显示出少许偏差,但湿度的存在对电流信号影响不大。另外NASICON基CO2平衡电位型传感器的研究也很广泛,这种CO2传感器首次在1986由丸山等人报道。他结合了NASICON型电池与Na2CO3辅助相。然后,一些调查表明,传感器的性能可以通过二进制碳酸盐系统如Na2CO3–BaCO3和Li2CO3- BaCO3代替Na2CO3升级。例如山添等人报道了一个简单的基于NASICON的CO2平衡电位传感器,发现通过使用二进制BaCO3-Na2CO3碳酸盐电极在反应时间和水蒸气阻力方面都有了很大的提高。该传感器的响应与CO2浓度的对数在整个测试范围(4–400000 ppm)内是完美的线性关系和能斯特变化速率81mV/十年,水蒸气几乎不影响传感器的特性,相对于纯碳酸钠电极的情况下,有90%的响应时间为短为8秒。然而,从实际的角度来看,随后的检查显露出这些电极(BaCO3-Na2CO3等)贮藏在室温下接近100%的相对湿度非常潮湿的条件下,由于其吸湿性不够稳定。这种情况促使我们寻求电极材料。因此,锂基二元碳酸盐电极Li2CO3-MCO3(M = Ca、Sr、Ba)被发现是非常有前景的。使用这些电极的NASICON电化学电池不仅带来更好的CO2传感特性也使得传感器在常温高湿贮藏期间潮解很稳定。山添等人报道称,固体电解质CO2传感器的开发是通过结合NASICON和碳酸锂盐辅助电极的研制,以Li2CO3-CaCO3为代表(低共熔混合物的摩尔比为1.8:1)。它对CO2的响应快速并具有可逆性,在CO2的浓度为102-105 ppm的范围内很好地遵循能斯特方程。此外,即使保持在30℃超过700小时的高湿度条件下,Li2CO3-CaCO3电极的潮解是稳定,发现采用Li2CO3-CaCO3电极可以保持在一个非常潮湿相当大的时间跨度的氛围,从而带来的存储和实践中的传感器处理非常方便

近年来人们对NOx传感器的研究愈来愈热。随着近年来我们的环境保护意识的提高,用来检测低浓度的氮氧化合物的NASICON传感器市场需求量逐年增大,所以对 NASICON 基电流型NOx传感器的研究也越来越受到重视。一般对于这种类型的传感器的研究方向是对敏感电极材料的探索,虽然以NaNO2作为敏感电极材料时气体传感器会有很好的响应,但是NaNO2比较容易发生潮解,所以很多研究人员尝试了用多种钠盐来代替NaNO2,结果发现依旧是NaNO2的响应效果最好,既然没有其他材料可以完全替带NaNO2,于是又有了另外的一个研究方向,那就是在NaNO2中适量的掺杂一些其他的物质。历建国等人研究了在NaNO2中掺杂NiO对器件灵敏度的影响,研究表示在掺杂量为5wt%NiO时,器件对NO2的响应是最好的,且由于NiO具有催化作用,加快了三相界面上氧化还原反应的速率使得响应时间缩短了60s。他们的研究还表明在最佳工作温度150℃,偏压150mV时,该器件可以检测1ppb甚至是sub-ppb量级的NO2[15]。张含等人也研究了在NaNO2中掺杂碳酸盐对器件工作敏感性能的影响,结果表明,掺杂后传感器的响应明显提升,响应速度也加快了[16]。刘萍在Na3+yZr2-xMxSi2PO12中掺杂不同含量的金属氧化物对其进行改性,确定了最佳的金属氧化物掺杂量为0.1,并得出了由于掺杂物改变了Na+的容量和离子通道的大小所以对NASICON材料的离子电导率产生了影响[17]。