钆镍钙共掺杂氧化铈薄膜文献综述

综合考虑含量与温度以及其他实际因素,一般让镍的含量在35%左右,这样一方面保证了电子的电导率,另一方面有相互匹配了与其他部分的热膨胀系数。


由于环境保护问题日益严重,世界各国不得不限制能源政策针对重度污染特别是火力发电的燃料驱动装制,这给传统发电技术带来了极大的挑战。 在各种新能源中,太阳能发电由于电池板占地面积过大,风电受当地地方环境限制,地热发电受资源限制,这些都无法与传统发电技术相抗衡。 然而,20世纪60年代燃料电池的崛起,以其高效率,低污染等优势被誉为在水电,火力发电,核能发电技术后的第四代新型发电技术。

CeO2是最受人们关注的稀土氧化物之一,它在微电子[1-2],催化剂以及气敏传感器等诸多领域有着广阔的应用前景。固体氧化物燃料电池[3] (简称SOFC)属于第三代燃料电池,这种技术被普遍认为是目前最有前途的新能源技术之一。它是一种全固态化学发电装制,可将燃料和氧化剂中储存的化学能直接转换成中等和高温下的高效环保电力,掺杂有稀土或碱土氧化物的CeO2是用于中低温度[4]情况下SOFC的极佳电极材料,在这个范围内的工作温度下,具备良好的离子电导率。这种电池被认为在未来会与质子交换膜电池一样受到欢迎及广泛应用[5]。

本课题就是建立于此目的上,研究钆、镍、钙共掺杂氧化铈薄膜性能与钆、镍、钙共掺杂氧化铈薄膜的表征,探究所涉及的三种离子浓度对产品的影响,除此之外,还分析了溶液酸碱度,实验温度这些客观因素的参与影响。对产品进行X射线的衍射测试和电镜扫描从而对钆、镍、钙共掺杂氧化铈薄膜进行表征。

CeO2属于具有萤石晶体结构的立方晶系,其八面体间隙为空,如图1.1。 氧化铈中的铈的离子价数为+3和+4,存在两种价态,并且在不同的氧气环境(富氧和缺氧)中,可以实现这两种价态之间的互相转变。又由于氧化铈自身能够实现这两种价态的转变,使得氧化铈能够存储和释放氧,并且其结构仍能保持萤石型。氧化铈以其自身独特的结构性质,在永磁材料、光学玻璃、快离子导体、汽车用催化剂[6]等方面得到广泛的应用。尽管已经对氧化铈进行了许多性能研究,但由实验条件导致的氧化铈组织和形态变化的报道相对较少。薄膜的成长过程会直接影响薄膜的结构及其最终的性能表现。

CeO2-TiO2的单层膜可以使用溶胶-凝胶法制备,制备的基体需要在玻璃上进行[7]单层膜和双层膜(TiO2-SiO2以及CeO2-TiO2/TiO2-SiO2),在进行性能检测的时候,尤其是对它们的机械性能(硬度、摩擦系数、弹性、弹性负载)进行分析时,不难发现双层膜在与玻璃基体的各项指标(附着力、硬度以及弹性模量等)都大于单层膜,双层膜的内层可以对各项性能的提升起到了很重要的作用。使用上述方法制备一份CeO2薄膜材料,即溶胶-凝胶法。对这份材料进行摩擦性能试验[8],使用扫描电镜以及X射线光谱仪分析这份试验品的形状样貌和组成。在实验条件下(室温,干燥环境),用样品氧化铈薄膜与钢球进行对摩擦试验,薄膜显示出良好的耐摩擦性能。但当摩擦力与物品的负荷进一步增大时,CeO2薄膜的耐摩擦寿命进一步的降低,摩擦系数继而增大。在低负荷低摩擦力的情况下,试验品氧化铈薄膜出现少许的塑性变形的情况,在高负荷高摩擦力的情况下,用于测试的氧化铈薄膜甚至会出现薄膜的断裂与部分脱落剥落现象。

为了可以系统的研究Ru(0001)单晶表面外延生长CeO2(111)薄膜的形状样貌,物化性质和微观电子结构,还有组成成分和热稳定性。使用X射线光电谱,同步辐射光电谱外加低能电子衍射对薄膜进行详细分析。在氧气的环境中(1.33×10-5Pa)以及超高的真空环境下,在上述的单晶基底表层进行高温热的铈金属蒸发实验,此时生成的氧化铈薄膜按照预期的呈现一种外延生长。实验结论表明,在高密度高覆盖率的情况下,按照实验生成的氧化铈(111)薄膜是连续的,而且可以完全的覆盖基底,衍射形状只存在1.4×1.4的结构。在理想的4.5nm而且要是完全氧化的氧化铈薄膜价带谱中,在3和8eV之间的峰的拓宽属于O 2p能级,其中位制4.1和6.5eV处的两个峰分别对应于由O 2p轨道和Ce 4f 0和Ce 5d轨道形成的混合峰。当逐渐提升薄膜的表面温度时,在到达700℃下,4.1eV处的四价铈离子Ce4+(4f0)出现的峰少许减弱,反观在1.6eV处出现的三价铈离子Ce3+(4f1)峰表明了实验样品中的部分四价铈离子已经转化成了三价铈离子,发生了氧化还原反应中的还原反应。如果实验进一步继续提升温度,持续加热会让氧化铈的还原进一步完全[9],还原程度也会随之提升。 除了上面提到的方法还可以使用浆料旋涂制膜方法,这种方法简单高效。这种方法也可以制备固体氧化物燃料电池的电解质(SDC)薄膜[10]。SDC电解质粉末实验中采用甘氨酸硝酸盐法制备。X射线衍射测试表明煅烧结构在不同温度下煅烧的粉末最终都是立方型萤石结构。透射电子显微镜和扫描电子显微镜都表明,由于SDC样品的小粒径和高表面活性,聚集往往会发生,倾向于发生团聚体。研究了在不同预热温度下试样中磨碎料的粉碎,并对试样的团聚体和烧结性能进行了研究。对比研究结果表明,SDC粉末的聚结对薄膜的烧结性能有很大影响。由于粉末具有较高的累积度,使用它制备的电解质膜具有优秀的烧结性能。